Kísérleti és elméleti kutatások fotofizikai folyamatok oldószerfüggésének általánosabb leírására = Experimental and theoretical examinations for better understanding of solvent dependence of photophysical processes

A zárójelentésben bemutatott kutatásokban több modellrendszeren vizsgáltuk az oldószer különböző tulajdonságainak - így polaritásának, viszkozitásának és hidrogénhíd-kötő képességének - hatását a fotofizikai rendszer viselkedésére. A polaritás-függést a Lippert-Mataga formalizmussal értelmeztük, az effektus segítségével meg tudtuk határozni több 4-amino-benzonitril származék, az N-fenil-pirol, a 4-(dimetilamino)-piridin és az utóbbi molekula hidrogénhidas komplexének gerjesztett állapotú dipólusmomentumát is. A komlexált molekula esetében az oldószer polaritásának növelése a gerjesztett állapot jellegének megváltozását indukálta. A gerjesztett állapotú folyamatok termodinamikájának és kinetikájának kvantitatív elemzése lehetővé tette a hasonló jellegű, alapállapotban is lejátszódó folyamatok sebességének becslését, valamint az eredményeink alapján felmerült annak a lehetősége is, hogy a hidrogénhidas komplexképződés egyáltalán nem tekinthető elemi reakciónak. Megmutattuk, hogy az oldat viszkozitása jelentősen befolyásolhatja a gerjesztett állapotú folyamatokat, egyrészt a nagy amplitúdójú relaxációs mozgások gátlásával, másreszt az oldószerburok átrendeződésének fékezésével, ennek eredményeképpen szélsőségesebb esetekben meglepő kinetikai és fotofizikai jelenségeket is tapasztalhatunk. | In our examinations presented here, the properties of several model systems are elucidated as the function of solvent polarity, viscosity as well as hydrogen bond donor properties. The influence of the polarity was described by the Lippert-Mataga equation, and the excited state dipole moments were calculated for 4-aminobenzonitril derivatives, for N-phenylpyrol, for 4-(dimethylamino)pyridine and its hydrogen-bond complexed derivative. The increase of the solvent polarity induces a change in the nature of the intramolecular charge transfer singlet excited species in the last case. Quantitative analysis of the thermodynamics and kinetics of the excited state hydrogen-bond forming processes made possible to estimate rate of the analogous ground-state reactions, as well as to suppose the assumption that the reaction in question is not an elementary process at all. The viscosity of the solvent was shown a crucial factor influencing the excited state processes by hindering the large amplitude intramolecular relaxation motions, as well as by slowing down the solvent relaxation processes causing in extreme cases surprising kinetic and photophysical feature

Égésekben szerepet játszó OH-gyök és H-atom reakciók kinetikája = The kinetics of OH-radical and H-atom reactions of importance in combustion

Az OH reakciók kinetikája: Az OH + CH3 sokcsatornás reakciót nagyobb nyomásoknál lézer villanófény fotolízis technikával, kisebb nyomásoknál gyorsáramlásos módszerrel vizsgáltuk. A hőmérséklet függvényében meghatároztuk a bruttó sebességi együtthatót. Kimutattuk, hogy a 1CH2 + H2O termékekhez vezető folyamat a legfontosabb csatorna, amelynek elágazási arányát 0.7 - 0.9-nek találtuk. Az OH + alkil-formiátok vizsgálata során azt találtuk, hogy a sebességi együttható jelentősen függ az alkil csoporttól. Kísérleti és elméleti vizsgálatokban összevetettük a formiát- és a formil-csoport reaktivitását az OH gyökkel lejátszódó reakciókban. Elméleti számításokkal értelmezni tudtuk a formil csoport 2 nagyságrenddel nagyobb reaktivitását. Szabadgyök képződéshők meghatározása: Az u.n. kinetikai egyensúlyi módszert alkalmazva, brómozási reakciók vizsgálatával meghatároztuk szabadgyökök képződéshőit. A ?harmadik főtétel? eljárással nyertük a CH2OH (-17.6 - 2.0 kJ mol-1), a CH3C(O)CH2 (-28 kJ mol-1) és a CHClBr(140 - 4 kJ mol-1) gyökök képződési entalpiáját. Szabadgyökök termodinamikai adatbázisának fejlesztése: Irodalmi adatok kritikai elemzésével (és saját kutatási eredmények felhasználásával) megkezdtük szabadgyökök termodinamikai adatbázisának kifejlesztését. Eddig 11 gyök adatlapjait publikáltuk. | The kinetics of OH reactions: The multichannel OH + CH3 reaction was studied at high pressures by the laser flash photolysis technique and at low pressures by the discharge flow method. The overall rate coefficients were determined as a function of temperature. It was shown that the reaction leading to 1CH2 + H2O products is the dominant channel for which the branching ratios of 0.7-0.9 were determined. It has been found that the rate coefficients of the OH + alkyl formates reactions depend significantly on the alkyl group. Experimental and theoretical considerations have been made to compare the reactivity of the formate and formyl groups in OH radical reactions. Ab initio calculations were used to explain the 2 orders of magnitude greater reactivity of the formyl group. Determination of enthalpies of formation of free radicals: Bromination reactions were studied using the "kinetic equilibrium" method. The "third-law" procedure was applied to derive the enthalpies of formation for free radicals CH2OH (-17.62 - 2.0 kJ mol-1), CH3C(O)CH2 (-28 kJ mol-1), and CHClBr (140 - 4 kJ mol-1). Development of thermodynamic database for free radicals: Compilation and critical evaluation of literature data (and own computational results) were used to build up the database. Datasheets for 11 free radicals were published so far

Influence of geometry on the emitting properties of 2,3-naphthalimides

The luminescence properties of 2,3-naphthalimides have been studied using picosecond and nanosecond spectroscopies. In acetonitrile solution N-phenyl-2,3-naphthalimid(e3 ) is found to emit dual fluorescence with emission maxima at 385 and 490 nm, respectively. The short-wavelength emission corresponds to the known fluorescence of the naphthalimides and is demonstrated for 3 to originate from a molecular conformation in which the phenyl substituent and the naphthalimide skeleton are orthogonal to each other. The long-wavelength emission is assumed to originate from a singlet excited state formed by a ca. 90° rotation of the phenyl group so that the two moieties are coplanar. Only a small dipole moment change is found between this excited state and the ground state. Only short-wavelength emission is observed with a lifetime in the nanosecond range as in the case of 1 and 2 when phenyl rotation is blocked with a bulky ortho tert-butyl group (compound 4). Increasing the viscosity of a glycerol/ethanol medium enhances both the efficiency and the lifetime of the short-wavelength emission of 3. It appears that at 77 K the emission originates directly from the Franck-Condon state. At room temperature, the other two emitting species are shown to arise from the Franck-Condon state by competitive intramolecular geometrical relaxation processes. Structures 5 and 6 are tentatively put forward to explain the formation of naphthazepinedione 8 by a 2 \pi + 2 \pi photochemical cycloaddition reaction